İlk dört halifenin sonuncusu. Hz. Muhammed'in amcasının oğludur. İslâmiyet'i kabul eden ilk dört kişiden biridir. Ebu Talib bin Abdülmenaf ile Esed kızı Fatma'nın oğludur. Ebu Talib yoksullaşınca, Hz. Muhammed, yeğeni Ali'yi evlâtlık olarak kabul eder. Hz. Muhammed'e ilk vahyin inmesinden hemen sonra, 10 yaşındayken Müslümanlığı kabul etmiştir. Hz. Muhammed Mekke'den Medine'ye göç ettiği sırada, yokluğu anlaşılmasın diye onun yatağında yatarak, kaçmasına yardım etmiştir. Hz. Muhammed'in kızı Fatma ile evlenmiş ve bu evlilikten Hasan ve Hüseyin adlarında iki oğlu olmuştur. Hz. Ali, İslâmiyet'in gelişmesi ve yayılması için yapılan tüm savaşlara katılmıştır.

632 yılında Hz. Muhammed'in ölümünden sonra onun yerine geçecek halifenin kim olacağı ile ilgili büyük bir sorun yaşandı. Tartışmalar sonucunda Hz. Ebubekir halife olarak seçildi. Hz. Ali, kendinden önceki üç halife döneminde de din işleriyle uğraşarak sakin bir yaşam sürdürdü. 654'te Hz. Osman'ın ölümünden sonra halife oldu. Hz. Muhammed'in karısı Hz. Ayşe ve yandaşları Talha ve Zübeyr bu duruma karşı çıktılar ve onu güç durumda bırakmak için Hz. Osman'ın katilinin yargılanmasını istediler. Hz. Ali bu isteği uygun bulmadı. Bu sırada Suriye valisi Muaviye de Hz. Osman'ının öcünü almayı üstlendi ve katillerin biran önce kendisine teslim edilmesini istedi. Muaviye Hz. Ali'nin halifeliğinin yasal olmadığını ileri sürdü.

Suriye dışında tüm Arap ülkelerine halifeliğini kabul ettiren Hz. Ali Suriye valisine bir elçi göndererek halifeliğini kabul etmesini istedi. Ancak Muaviye bu isteği geri çevirdi. Bunun üzerine 657 yılında iki taraf arasında Sıffın Savaşı olarak adlandırılan savaş yapıldı. Çarpışmalar sırasında Hz. Ali'nin üstün olduğu bir sırada, Muaviye'nin askerleri ucuna Kur'an sayfalarını taktıkları mızraklarıyla ilerlemeye başladılar. Hz. Ali'nin askerleri Kur'an'a kılıç çekmeyecekleri için savaş yavaşladı ve sonunda anlaşmazlığın hakemlerin önünde çözülmesine karar verildi. Ancak Muaviye'nin hakemi Amr Bin As, Hz. Ali'nin hakemi Musa'yı etkileyerek Muaviye'nin halife seçilmesini sağladı. Başlangıçta Hz. Ali'nin mahkemeye başvurmasını düşünenler daha sonra buna karşı çıkarak Hz. Ali'nin ordusundan ayrıldılar. Hz. Ali Hariciler olarak adlandırılan bu gruba karşı savaşmak zorunda kaldı. Hz. Ali 658'deki Nehrevan Savaşı'nda onları yendi. Savaşın ardından Küfe'ye çekilen Hz. Ali bir harici tarafından, zehirli bir kılıçla öldürüldü. Hz. Muhammed'in cenneti müjdelediği on kişiden biri olan Hz. Ali, cesaret ve kahramanlığıyla tanınmıştı. Ayrıca, Kur'an, hadis ve fıkıh üstüne güçlü bir bilgisi ve söylev yeteneği vardı.